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關于我國鋼鐵燒結煙氣脫硫技術的優選建議
類型:[ 維瑞新聞 ] 作者:[ 賈力 李永飛 ] 發布時間:[ 2014-01-24 09:14:48 ]

一、鋼鐵行業燒結煙氣二氧化硫污染狀況
1、前言
     目前,鋼鐵行業二氧化硫主要由燒結球團煙氣產生,燒結球團煙氣產生的二氧化硫占鋼鐵企業排放總量70%以上,個別企業達到90%左右(不含燃煤自備電廠產生的二氧化硫)。據統計,2008年全國重點統計的鋼鐵企業二氧化硫排放量約110萬噸,其中燒結二氧化硫排放量約80萬噸。我國鋼鐵行業燒結煙氣脫硫成為繼火力發電機組煙氣脫硫之后SO2排放控制的重點。為了有助于我國鋼鐵企業符合國際煙氣治理技術要求和國際環境保護發展趨勢,選擇技術先進、經濟性優、符合我國燒結煙氣特點的燒結脫硫技術。本文從世界燒結煙氣脫硫技術的發展趨勢和我國燒結煙氣脫硫現狀,分析燒結煙氣脫硫存在的問題,提出了對策建議。
2、燒結煙氣的特點
我國鋼鐵行業燒結煙氣成分復雜,波動性較大,具有以下特點:
(1) 煙氣量大。每生產1 t 燒結礦,大約產生 4 000~6 000 m3 煙氣。
(2) 煙氣溫度較高。隨燒結工況變化,煙氣溫度一般在120~180 ℃。
(3) 煙氣粉塵濃度高。粉塵主要以鐵及其化合物為主,由于使用不同的原料還可能含有微量重金屬元素。
(4) 含濕量大。為了提高燒結料層的透氣性, 混合料在燒結前加水制粒,按體積比計算,水分含量一般在10 %左右。
(5) 含有害氣體。煙氣中含有一定量的SOx 、 NOx 、HCl 和HF 等,它們遇水后將形成酸雨,腐蝕金屬構件。此外,還含有對人體健康危害極大的二噁英和呋喃等。
(6) 含SO2 濃度相對較低。隨原料硫負荷等因素的變化,國內企業一般在1 000~3 000 mg/ m3 。
(7) 不穩定性。由于燒結工況波動,煙氣量、煙氣溫度、SO2 濃度等經常發生變化,陣發性強。
3、我國燒結裝備及脫硫裝置情況
     治理燒結煙氣二氧化硫污染主要通過在燒結機上安裝脫硫裝置來完成。據統計,我國現有燒結機500余臺,燒結機總面積53820 m2,生產能力達58950萬噸,平均單臺燒結機面積122 m2。
     截至2009年5月底,我國已建成燒結煙氣脫硫裝置35套,實現脫硫的燒結機共40臺,燒結機總面積6312 m2,形成燒結煙氣脫硫能力8.2萬噸。已投入運行的燒結煙氣脫硫裝置采用的工藝有雙堿法工藝、氨-硫銨法工藝、石灰石-石膏濕法脫硫工藝、離子液法工藝、循環流化床脫硫工藝、密相干塔工藝、旋轉噴霧(SDA)工藝、活性炭吸附工藝、MEROS工藝、NID工藝、GSCA工藝、ENS工藝等十多種。其中前四種工藝屬于濕法脫硫工藝,其余為干法、半干法脫硫工藝。不完全統計,我國已建和在建燒結煙氣脫硫裝置50套以上。在建和已建干法或半干法脫硫裝置的大中型鋼鐵企業有武鋼、馬鋼、漣鋼、邯鋼、梅鋼、沙鋼、三鋼、昆鋼、唐鋼、遷鋼、石鋼、濟鋼等。建有石灰石-石膏濕法的大中型企業有寶鋼、梅鋼、湘鋼。氨法有柳鋼、日照鋼鐵廠、河南普陽鋼鐵廠、杭鋼、南京鋼鐵廠。離子液法有萊鋼、攀鋼。活性炭吸附有太鋼。另外,馬鋼和梅鋼的干法脫硫裝置具有脫除二噁英的功能。
二、世界鋼鐵燒結煙氣脫硫工藝技術及其發展趨勢
隨著工業化進程,世界環境治理經歷了四個階段。
第一階段:可見污染物治理(黑煙、黑水、固廢);
第二個階段:二氧化硫、氮氧化物等污染物治理;
第三階段:二氧化碳、二噁英、重金屬等污染物治理(地球變暖)
第四階段:綜合治理(生態法,即一攬子解決環境、能源、資源、經濟、社會和發展的方法,從源頭治理,建立多種工業群和系統的聯系。)。發達國家已完成工業化進程,進入深層次治理階段,如治理有機物、重金屬、放射性、噪聲、氰化物、砷化物、氮氧化物、二噁英、二氧化碳等。同樣,發達國家鋼鐵燒結煙氣治理也經歷了幾個階段。特別是經歷了從單一治理二氧化硫到目前的多組分污染物治理階段,因而使世界鋼鐵公司采取的燒結煙氣脫硫工藝也隨之發生較大變化。
1、日本
     由于嚴格的環境保護標準,日本早在20世紀70年代就開始建設燒結煙氣脫硫設施,多數采用傳統的濕法煙氣脫硫技術,主要有石灰-石膏法、氨法、鎂法等。但是由于濕法煙氣脫硫工藝無法解決燒結煙氣中二噁英含量過高的問題,同時由于燒結煙氣還含有SO3、HCl、HF等酸性物質和重金屬污染成份,采用濕法工藝系統也不能高效脫除。因此,1989年以后,活性炭吸附工藝漸漸占領日本燒結煙氣脫硫領域。
     當日本政府于2000年提出執行二噁英排放濃度標準后,日本鋼鐵公司新建燒結煙氣處理工藝全部采用活性炭/焦吸附工藝,在脫除二氧化硫的同時脫除二噁英。由于原來濕法工藝,只能脫硫而無法脫除二噁英。為解決二噁英污染排放控制問題,幾家鋼廠將濕法脫硫工藝裝置廢棄,新建了活性炭/焦吸附工藝。但是活性炭/焦工藝復雜,解吸過程能耗大,活性炭易自燃,系統投資、運行費用非常高,在其它國家尚未得到很好的應用。
     目前,日本鋼鐵公司共有燒結機25臺,建有燒結煙氣脫硫裝置的燒結機17臺,其中9臺采用的工藝是活性炭/焦吸附工藝,8臺是舊有濕法工藝(均為1989年前建成投運),其余8臺燒結機因使用原料、燃料含硫極低,并采取別的辦法治理二噁英,因此未建脫硫裝置。
2、歐洲
     由于原來使用的鐵礦及焦炭等原、燃料含硫低,煙氣中二氧化硫濃度符合排放標準。因此,燒結煙氣的治理早期主要集中在煙氣中的粉塵和二噁英(PCDD/F),很少有專門用于燒結煙氣脫硫的裝置。目前,歐美已采用的燒結煙氣脫硫工藝主要有以下幾種:
1)德國杜依斯堡鋼廠108m2 燒結機1998年建有旋轉噴霧干燥(SDA)干法脫硫工藝;
2)法國ALSTOM(阿爾斯通)研發NID干法燒結煙氣脫硫工藝,并在法國某燒結機上實施;
3)奧鋼聯研發MEROS干法脫硫工藝并在LINZ鋼廠實施;
4)2006年,德國Dillingen燒結機煙氣處理;采用CFB干法脫硫工藝。
     從日本和歐美鋼鐵公司燒結煙氣脫硫工藝的選擇和應用可見,國外燒結煙氣脫硫工藝的選擇趨勢是由“濕”到“干”。
3、中國
     脫硫剛起步,濕法干法并存。目前只考慮脫除二氧化硫,但不符合國際環保治理趨勢。雖然我國還處在工業化進程中,但國際社會不會允許我國再經歷環保治理的四個階段。現在同時進行第二、三階段工作,甚至第四階段的工作。如屬于第二階段的二氧化硫、氮氧化物治理;屬于第三階段的二氧化碳減排、履約行動;屬于第四階段的循環經濟、清潔生產工作。因此,根據燒結煙氣含有多種污染成分的特點,燒結煙氣污染物綜合脫除一體化集成技術是燒結煙氣治理的必然方向。
     特別值得關注的是,燒結煙氣中含有二噁英、SO3、HCl、HF等酸性物質和重金屬類污染物;二噁英與常規污染物不同,被生物體攝入后不易分解,具有致癌、致畸、致突變性,危害極大。根據聯合國環境規劃署提供的《二噁英和呋喃排放識別和量化標準工具包》,鋼鐵行業燒結機是除垃圾焚燒外最大的二噁英類污染物排放源。我國履行斯德哥爾摩公約的《國家實施計劃》(NIP)于2007年4月14日獲得國務院批準。NIP中將我國鋼鐵行業確立為二噁英減排優先重點控制行業,要求分階段逐步開展BAT/BEP應用、控制和減少二噁英排放。2008年已經開始實施計劃(NIP),承擔二噁英類污染物的減排義務。因此在考慮建設燒結脫硫裝置時,應兼顧二噁英類污染物治理。
三、主要脫硫工藝在燒結煙氣脫硫應用分析
     煙氣脫硫( FGD) 是目前世界上已經大規模應用的脫硫方式,是控制SO2 排放的有效手段。常用的煙氣脫硫技術有二十余種,按工藝特點可分為濕法、半干法和干法三類。
1、脫硫工藝技術的類型
1)濕法:石灰石-石膏法、銨法、Mg(OH)2 法、海水法、雙堿法、鋼渣石膏法、有機胺法、離子液循環吸收法等。
2)半干法:循環流化床法、密相塔法、MEROS 法、NID 法、ENS 法、L EC 法、電子束照射法( EBA) 、噴霧干燥法等。
3)干法:活性炭法。
2、典型的燒結煙氣脫硫技術
1)石灰石-石膏法
     石灰石-石膏法工藝一種典型的濕法脫硫技術,其原理是燒結煙氣首先利用冷卻塔進行冷卻增濕,然后進入吸收塔與石灰漿液進行脫硫反應,同時向吸收塔中的漿液鼓入空氣,氧化后的漿液再經濃縮、脫水,生成純度90 %以上的石膏。
     特點:技術成熟,脫硫效率高,系統投運率高,副產物也可利用;建設投資高,系統運行能耗大,占地面積大;系統要采用防腐。濕法煙氣脫硫工藝無法解決燒結煙氣中二噁英、SO3、HCl、HF等酸性物質和重金屬污染成份。
該技術在我國大型電站鍋爐煙氣脫硫應用處于第一位。
2)循環流化床法
     循環流化床法是一種半干法脫硫技術,其原理是將生石灰消化后引入脫硫塔內,在流化狀態下與通入的煙氣進行脫硫反應,煙氣脫硫后進入布袋除塵器除塵,再由引風機經煙囪排出,布袋除塵器除下的物料大部分經吸收劑循環輸送槽返回流化床循環使用。由于循環流化使脫硫劑整體形成較大反應表面,脫硫劑與煙氣中的SO2 充分接觸,脫硫塔實際反應鈣硫比高達50-100倍;設計有煙氣再循環,負荷變化范圍大(0-110)%,主要副產物為亞硫酸鈣;該副產物經處理后可作為壓制免燒磚。
     特點:系統簡單,運行方便,技術成熟,脫硫效率高,系統投運率高,副產物也可利用;建設投資低,系統運行能耗低,占地面積小;系統無需防腐;可除去煙氣中的SO3、HCl、HF等酸性物質和重金屬污染成份;該系統只要增加吸收劑可脫去二噁英。
     該技術在我國電站鍋爐煙氣脫硫應用處于第二位。
3)銨法
     氨法是一種濕法脫硫技術,是把燒結廠的煙氣脫硫與焦化廠的煤氣脫氨相結合的一種“化害為利”的綜合處理工藝。其原理是用亞硫酸銨制成的吸收液與燒結煙氣中的SO2 反應,生成亞硫酸氫氨。再與氨氣反應,生成亞硫酸銨溶液,以此溶液為吸收液再與SO2 反應。往復循環,亞硫酸銨溶液濃度逐漸增高,達到一定濃度后,將部分溶液提取出來,使之氧化,濃縮成為硫酸銨被收回。
    特點:建設投資高,系統運行能耗大,占地面積大;系統要采用防腐。該法脫硫效率高,副產物可利用。
    該技術在我國電站鍋爐應用很少。
4)密相塔法
     密相塔法是一種典型的半干法脫硫技術,其原理是利用干粉狀的鈣基脫硫劑,與布袋除塵器除下的大量循環灰一起進入加濕器進行增濕消化,使混合灰的水分含量保持在3 %~5 %,然后循環灰由密相塔上部進料口進入反應塔內。大量循環灰進入塔后,與由塔上部進入的含SO2 煙氣進行反應。含水分的循環灰有極好的反應活性和流動性,另外塔內設有攪拌器,不僅克服了粘壁問題而且增強了傳質, 使脫硫效率可達90 %以上。脫硫劑不斷循環使用, 有效利用率達98 %以上。最終脫硫產物由灰倉排出循環系統,通過氣力輸送裝置送入存儲倉。
     該技術在我國電站鍋爐煙氣脫硫無應用。
5)MEROS 法
     MEROS 法是一種半干法脫硫技術,其原理是將添加劑均勻、高速并逆流噴射到燒結煙氣中,然后利用調節反應器中的高效雙流(水/ 壓縮空氣) 噴嘴加濕冷卻燒結煙氣。離開調節反應器之后,含塵煙氣通過脈沖袋濾器,去除煙氣中的粉塵顆粒。為了提高氣體凈化效率和降低添加劑費用,濾袋除塵器中的大多數分離粉塵循環到調節反應器之后的氣流中。其中部分粉塵離開系統,輸送到中間存儲筒倉。 MEROS 法集脫硫、脫HCl 和HF 于一身,并可以使 VOC(揮發性有機化合物) 可冷凝部分幾乎全部去除,運行結果表明: 噴消石灰脫硫效率為80 % ,噴 Na HCO3 脫硫效率大于90 % 。
     該技術在我國電站鍋爐煙氣脫硫無應用
6)活性炭法
     活性炭法是一種集除塵、脫硫、脫硝與脫除二噁英4 種功能于一體的干法脫硫技術。典型的活性炭法有日本新日鐵于1987 年在名古屋鋼鐵廠3 號燒結機設置的一套利用活性炭吸附燒結煙氣脫硫、脫硝裝置;活性炭法的原理是燒結機排出的煙氣經旋風除塵器簡單除塵后, 粉塵濃度從1 000 mg/ m3 降為 250 mg/ m3 ,由主風機排出。煙氣經升壓鼓風機后送往移動床吸收塔,并在吸收塔入口處添加脫硝所需的氨氣。煙氣中的SOx 、NOx 在吸收塔內進行反應,生成的硫酸和銨鹽被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和銨鹽的活性炭送入脫離塔,經加熱至400 ℃ 左右即可解吸出高濃度SO2 。解吸出的高濃度SO2 可以用來生產高純度硫磺(99.95 %以上) 或濃硫酸 (98 %以上) ,再生后的活性炭經冷卻篩去除雜質后送回吸收塔進行循環使用。活性炭法在進行煙氣處理過程中煙氣溫度并沒有下降,故無需再對處理后的煙氣加熱來進行排放,這有別于其它脫硫技術。
     活性炭法:建設投資高,運行成本很高,具有脫除污染物功能強、占地面積小、副產物可利用、不產生二次污染等許多優點。
     該技術在我國電站鍋爐煙氣脫硫無應用
四、適合中國燒結煙氣脫硫工藝的建議
根據以上對我國采用主要脫硫工藝的分析,建議鋼鐵機頭脫硫應該選擇半干法脫硫工藝更為合理:
1、燒結煙氣脫硫工藝的選擇
1)技術風險與運行風險
(1) 技術風險
循環流化床燒結煙氣脫硫工藝成功實例應用獲得成功,但是由于燒結煙氣與電廠煙氣性質差異很大,所以也不能簡單地移植;任何一種脫硫技術,企業都應該根據自身的原燃料和工藝條件進行論證。
(2) 運行風險
運行風險主要包括燒結脫硫裝置的安全性和可靠性。循環流化床法工藝由于煙氣再循環的設計。避免了由于煙氣量波動常會引起吸收劑的流化狀態不穩定問題,最大程度地降低運行風險。
2)投資成本與運行成本
(1) 投資成本
濕法煙氣脫硫技術,如石灰石石膏法和氨法,由于工藝比較復雜,投資較大;循環流化床法,由于取消了濕法脫硫工藝中的制漿、增稠和脫水等設備,工藝比較簡單,投資較少;活性炭法由于設備造價高,活性炭價格貴,尤其硫資源回收處理等外圍系統復雜,投資巨大且運行費用很高。
(2) 運行成本
投資成本是一次性的,而運行成本是長期的。考慮這兩個因素時,要把運行成本放在第一位。運行成本主要與脫硫劑和副產物有關。
①脫硫劑
脫硫劑的用量和價格與運行成本的高低有很大關系,循環流化床法使用的脫硫劑為石灰,對于使用石灰作為脫硫劑的脫硫系統,其次,鈣硫比是影響系統脫硫效率和經濟運行的重要參數,它是指加入系統的新脫硫劑中鈣的摩爾數與煙氣中被脫除的硫的摩爾數的比值。循環流化床的鈣硫比在1.2~1.4之間,運行成本較低,中國石灰資源豐富。
②副產物與循環經濟
按照循環經濟的原則,脫硫副產物的價值高低、能否利用已經成為影響脫硫技術推廣應用的關鍵因素,.該工藝副產干法脫硫灰細度細,氧化鈣含量少,重金屬等有害物質影響很小,可用于填堤、土地回填、路基、建材工業、混凝土磚砌塊等方面,具有較好的應用前景,該副產品經處理,可制作免燒壓制建筑磚。
2、干、濕法脫硫工藝的對比
    根據福建三鋼的實際情況和要求,采用的煙氣脫硫裝置必須具有脫硫效率高、投資運行費用低、可靠性高、占地而積小、無廢水產生、副
    產物易處理等特點。現有的脫硫工藝可分為十法和濕法兩大類,本公司在做可行性研究方案時,對干、濕法脫硫工藝進行了比較,具體情況列于表l。
項 目 石灰石-石膏濕法  干         法
占地情況 系統復雜,占地面積大 系統簡單.占地面積小,約為濕法的1/2。
脫硫效率 最高可達97%,由于采用熱交換器GGH產生漏風,脫硫率會有所降低 90%以上
SO3的脫除率 幾乎無法脫除,因為SO3以氣溶膠的形式存在,跟隨性較好,將繞過噴淋層液滴直接進入煙囪,排放到大氣中 由于脫硫塔內激烈湍動的, 具有巨大表面積的顆粒, 有著很強的吸附作用,幾乎能百分之百脫除SO3
腐蝕方面 存在較嚴重的腐蝕問題,特別是吸收塔入口煙道干濕交界處,SO3酸霧極容易腐蝕金屬壁面 由于SO3幾乎被完全脫除,且整個系統為干態,因此無須任何防腐措施
煙氣再熱 排煙溫度較低,一般只有55℃,且含有大量水分,如果不采用GGH升溫,將影響煙氣的抬升高度 排煙溫度一般不低于75℃, 無需煙氣再熱
對煙囪的要求 若不設GGH或GGH故障,需要對煙囪進行內襯防腐。如果煙囪采用鈦復合管,造價將增加數千萬元 無特殊要求
重金屬的脫除 只能脫除30%左右,且脫除的重金屬進入廢水中,需對廢水進行處理 幾乎能完全脫除重金屬
廢水處理 系統將產生大量廢水,其中含有大量氯離子和重金屬,廢水處理難度較大 整個系統均為干態,無需廢水處理
副產物特點及用途 石膏的利用價值取決于當地的資源情況 可以用來回填、筑路、制作垃圾場防滲層、防噪隔音墻、磚等
3、CFB-FGD工藝技術
1) CFB-FGD工藝的反應機理及流程
CFB—FGD脫硫工藝的主要化學反應式為:
Ca(OH)2 + S02 = CaSO3?1/2 H20 + l/2H2O
Ca(OH)2 + S03 = CaS04?l/2 H20 + 1/2H20
CaS03?1/2H20 + 1/202 = CaS04?l/2H20
Ca(OH)2 + C02 = CaC03 + H20
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2?2H20 (~70℃) (強吸潮性物質)
2Ca(OH)2 + 2Hcl = CaCl2 = CaCl2?Ca(OH)2?2H20 (>120℃)
Ca(OH)2 + 2HF = CaF2 + 2H20
從上述反應方程式可以看出,Ca(0H):在70 ℃左右與HCl反應,生成強吸潮性的CaCl2?2H20,會影響脫硫灰的循環以及氣力輸送,應盡量避免。
一個典型的適合燒結煙氣脫硫的CFB—FGD系統是由吸收劑和吸附劑供應系統、脫硫塔、物料再循環、工藝水系統、脫硫后除塵器以及儀表
控制系統等組成,其工藝流程見圖l。
 2) CFB-FGD工藝的特點
采用“循環流化床吸收塔(CFB-FGD)+吸附劑及吸收劑+布袋除塵”工藝進行煙氣脫硫,具有以下特點:
(1)機頭電除塵器與旁路設置的脫硫系統相互獨立,當脫硫系統運行時,機頭電除塵器作為脫硫系統的預除塵器,可以減少脫硫系統的副產物排量和吸收劑的耗損;當脫硫系統停運時,電除塵系統仍可正常工作,除塵后的煙氣直接外排。
(2)系統流程簡單,占地面積小,造價低,運行維護費用低。
(3)可以脫除幾乎100%的SO3、HCl、HF等酸性氣體,無需考慮酸腐蝕造成的下游沒備及煙囪腐蝕。
(4)利用吸附劑及塔內物料的巨大比表面積,使煙氣中的重金屬、有機污染物(主要是二醒英(PCDD)和呋喃(PCDF))大部分被吸附。
(5)脫硫副產物為干灰,整個系統無廢水排放,無副產物外的二次污染物產生。
(6)采用清潔煙氣再循環,可以適合煙氣的負荷變化。
(7)系統可靠,控制簡單。通過溫度、床層壓降、酸性物質排放濃度三大控制回路即可保證系統正常工作,滿足脫硫要求,且三個回路相互獨立,互不影響(見圖2)。  
圖2 循環干法工藝控制回路圖
3) CFB—FGD的運行方式
     CFB-FGD的吸收劑與降溫水是分別加入到吸收塔內,兩者可以分別控制,不會像石灰漿液或者增濕消化器那樣,為適應人口SO2的變化,加入吸收劑的同時帶人大量水,因吸收塔內水分短時問內無法蒸發,導致煙氣濕度高,吸收塔后面的設備易腐蝕,布袋除車器易糊袋。
     CFB-FCD工藝設置了清潔煙氣再循環,當負荷降至小于滿負荷的70%時,開啟循環煙道擋板,可以利用吸收塔的負壓將引風機后的清潔煙氣引入吸收塔。由此保證了負荷變化時,吸收塔內的煙氣量不變,吸收塔內的物料床層不變,從而保持高的脫硫率,這是CFB-FGD適應負荷變化和保持高脫硫率的顯著特點。
4.干法脫硫副產物國外應用情況
     根據歐洲燃煤副產物協會統計,在 1998 年粉煤灰占整個燃煤副產物的70%,而利用率只有40%。濕法和干法脫硫副產物占到14%,利用率均達到86%。1999 年干法達到91%,濕法也得到進一步利用達到87%。不管是利用粉煤灰還是脫硫副產物,都是基于以下幾點考慮:保護自然礦產資源如石灰石礦、石膏礦;循環利用有價值的副產物資源;實現建材的“綠色化”等。其中干法脫硫副產物主要在結構填充、路基材料、建材等領域得到大量的應用。本文主要針對干法脫硫副產物在建材領域  的應用開展論述。
     目前國外干法脫硫副產物在建材方面的利用主要在以下幾個方面:輕集料,人工沙礫,人工輕集料;加氣混凝土磚,如建筑砌塊;磚如砂-石灰磚。根據干法脫硫系統有無預除塵器的不同,副產物成分有較大的區別。因此干法脫硫副產物可以作為這些產品的原料,用量在10%到90%不等。最終的產品通過蒸汽養護或者自然養護,能夠得到比較高的強度。
對國內某干法脫硫副產物主要成分如下:
  循環流化床干法脫硫副產物成分
Moisture, wt% (as rec.) 0.95
Ultimate Analysis,wt% (dry) 
Carbon 1.88
Hydrogen 0.34
Nitrogen 0.12
Sulfur 9.56
Major Element (a), wt% (dry) 
SiO2 17.07
Al2O3 10.50
TiO2 0.52
Fe2O3 2.06
CaO 34.54
MgO 0.98
Na2O 0.48
K2O 1.01
P2O5 0.22
SO3 23.89
Unaccounted 8.73
SiO2+Al2O3+Fe2O3, wt% dry 29.63
(A) 主要成分以均以氧化物形式分析
脫硫副產物由于含有較高濃度的硫酸鈣和亞硫酸鈣,用在水泥制品中有潛在的硫酸鈣和亞硫酸鈣引起的膨脹危險。研究表明鈣(Ca6Al2(SO4)3(OH)12?26H2O)或者硅灰石膏即風硬石(Ca3SiSO4CO3(OH)6?12H2O)的形成對水泥品質會產生潛在的影響,這也是人們普遍擔心的膨脹問題,所有國內高品質水泥制品的標準要求硫酸鹽的添加量控制在3.5%以內。但是,對于人工沙礫、砂石灰磚和建筑砌塊方面,由于各成分之間的間隙以及粉煤灰與這些脫硫副產物的反應,這樣的二次物質的形成會提高這些制品的強度,即隨著時間的推移,制品強度有提高的趨勢。人工沙礫、砂石灰磚在美國、德國和荷蘭等干法脫硫技術業績比較多的國家得到了大量的應用。
5、干法脫硫副產物與粉煤灰的凝硬
     當干法脫硫副產物和粉煤灰及水混合時,發生復雜的水泥凝硬反應。這些反應引起的初凝現象發生在隨后的一、兩個小時,并且在隨后的一年甚至更長時間內逐漸發生,不斷的提高強度。氫氧化鈣和氧化鋁、氧化鐵等反應就是典型的水泥凝硬反應,同時有干法脫硫副產物硫酸鈣和亞硫酸鈣存在的情況下,會形成硫鋁鈣鹽,如鈣礬石。具體反應如下:
xCa(OH)2+ySiO2+nH2O→xCaO?ySiO2?nH2O
xCa(OH)2+yAl2O3+nH2O→xCaO?yAl2O3?nH2O
xCa(OH)2+yFe2O3+nH2O→xCaO?yFe2O3?nH2O
xCa(OH)2+yAl2O3+CaSO4?2H2O+nH20→xCaO?yAl2O3?zCaSO4?nH2O
xCa(OH)2+yAl2O3+CaSO3?1/2H2O+nH20→xCaO?yAl2O3?zCaSO3?nH2O
在一般條件下,這些反應會形成具有很強耐壓的小單元格,同時硫酸鹽還有亞硫酸鹽以及可能的重金屬被固定下來。所以從理論上來說,干法脫硫副產物是能夠用來生產輕集料的。
6、干法脫硫副產物無害化測試分析
對 15 個不同電廠干法脫硫副產物TCLP 和ASTM 測試結果如下:
項     目 Hg Cd Cr Cu Pb Ni Se Zn
固體物質含量濃度mg/kg 低于5↓ 5 28 31 39 15 10 108
瀝出濃度ASTM(mg/L)(上限) 0.0002↓ 0.003 0.011 0.009 0.001 0.01 0.27 0.006
設備最低檢出線
     針對人們對粉煤灰以及脫硫副產物潛在重金屬離子對環境影響的擔憂,第三方測試部門專門對15 個不同電廠干法脫硫副產物進行了TCLP 和ASTM 測試,檢測結果顯示干法脫硫副產物重金屬濃度遠低于我國及歐美危險物標準,同時TCLP 顯示重金屬瀝出濃度符合國家飲用水標準。這也是為什么國外有利用脫硫副產物替代粘土制備一般垃圾防滲層的科學依據之一,尤其在美國也得到大量應用。
7、干法脫硫副產物制備沙礫輕集料的應用
      由于干法脫硫技術發展的歷史相對較短,國外在大機組應用還相對較少,但是隨著國內引進再吸收在300MW 乃至600MW 成功投運,干法脫硫副產物的應用勢在必行。目前,國外最大機組干法脫硫副產物應用工程是美國維吉尼亞Birchwood 電廠250MW機組干法脫硫副產物配套利用工程,主要是利用電廠干法脫硫副產物制備沙礫輕集料。該工廠是電廠之外的投資者經營,具體工廠及工藝如下:
其中工廠全貌如下:
圖3:生產工廠全貌
圖4:工廠廠房內部分設備
圖5:沙礫輕集料的簡單生產流程圖
注:該工藝通過添加少量添加劑之后,無需要外界蒸汽加熱或者通過外界消耗其它能量來處理,自身通過24 小時養護就可以得到符合要求的半成品,然后再通過簡單的機械加工制備成成品。
該工廠每年約消耗12 萬噸的干法脫硫副產物,生產出來的產品如下:
圖6:應不同客戶要求的成品
樣品經過美國Engingeer & Construction Technology Consultants Laboratories 滿足國家ASTM 的各項要求,成品被大量利用來制備混凝土砌塊和磚。以該輕集料制備的其中一種成品如下:
圖7:下游客戶生產出來的成品
目前輕集料的銷售不僅給電廠節省了大量的處理費用,同時也產生了可觀的經濟效應和環境效應。
五、 結   論
1、循環流化床工藝原理
     在循環流化床干法工藝的循環流化床內,Ca(OH)2粉末、煙氣及噴入的水分,在流化狀態下充分混合,并通過Ca(OH)2粉末的多次再循環,使得床內參加反應的Ca(OH)2量遠遠大于新投加的Ca(OH)2量,即實際反應的吸收劑與酸性氣體的摩爾比遠遠大于表觀摩比,從而使HCl、HF、SO2、SO3等酸性氣體能被充分地吸收,從機頭除塵器出來的煙氣溫度一般為120~180℃左右,從底部進入吸收塔,然后煙氣通過吸收塔底部的文丘里管的加速,進入循環流化床體;新鮮的脫硫劑Ca(OH)2從循環流化底部加入,大量的脫硫劑經過除塵器收集后,通過空氣斜槽回流到流化床里循環使用,物料的循環量50-100倍,塔內Ca/S高達50倍以上,脫硫除塵器的入口粉塵濃度控制在800g/m3-1000 g/m3, 由于氣固兩相氣流的作用,產生激烈的湍動與混合,充分接觸,在上升的過程中,不斷形成聚團物向下返回,而聚團物在激烈湍動中又不斷解體重新被氣流提升,使得氣固間的滑移速度高達單顆粒滑移速度的數十倍。這樣的循環流化床內氣固兩相流機制,極大地強化了氣固間的傳質與傳熱,為實現高脫硫率提供了保證。
2、清潔煙氣再循環自補償技術
     由于循環流化床煙氣再循環的設置,保證脫硫塔內作氣速相對穩定,負荷適應性好,進一步保證了氣固兩相流場的穩定,滿足不同的干法煙氣負荷要求.負荷可在0%~110%范圍內變化. 在不同煙氣負荷情況下, 如何維持循環流化床床層的穩定是保證脫硫系統穩定運行的關鍵.循環流化床燒結煙氣干法脫硫工藝利用脫硫塔進口煙道的靜壓低于脫硫引風機出口靜壓,不需要另外安裝抽氣風機,通過再循環煙道將引風機下游的部分凈化煙氣,根據負荷變化情況,調節煙道風擋來調節再循環到脫硫塔進口煙道中的凈煙氣的流量,使文丘里噴嘴的流速保持相對穩定。
3、合理的脫硫塔底部流線型
     采用流線型的底部進氣結構,保證了吸收塔入口氣流分布均勻.通過大量的氣流分布模型試驗,探索脫硫塔入口氣流分布特性,研究表明:采用流線型結構,有利于氣流塔內徑分布均勻,避免塔底落灰和有利于脫硫系統的穩定工作。
4、高的脫硫效率
     根據工程實例運行情況,該工藝技術在鈣硫比為1.2~ 1.4(CaO 純度為 70%)、脫硫塔入口二氧化硫平均濃度500-2000mg/Nm3的情況下,平均脫硫效率為 92 %以上。
5、對生產設備的影響
     本工藝是成熟工藝,技術成熟.工藝采用旁路布置,在燒結主抽風機后增設脫硫引風機,脫硫系統運行不影響燒結主設備生產運行.
6、對負荷變化的適應性
     該工藝采用了清潔煙氣再循環自補償措施和脫硫灰循環系統. 根據工程實例運行情況,SO2濃度在 1000mg/Nm3~5000 mg/ Nm3 波動時,只通過增減吸收劑的加入量即可滿足脫硫效率,外排煙氣二氧化硫濃度穩定小于200mg/Nm3.在煙氣出現波動時,清潔煙氣再循環自動補償措施發揮作用,系統運行穩定。
7、協同脫除多種污染物的能力
     可除去煙氣中的SO3、HCl、HF等酸性物質和重金屬污染成份;該系統只要增加吸收劑可脫去二噁英。
8、脫硫設備投入率
     該工藝配置有煙道系統、吸收塔系統、脫硫后布袋除塵器系統、脫硫引風機系統、吸收劑制備及供水系統、物料再循環系統、脫硫灰外排系統、工藝水系統、壓縮空氣系統、電氣系統、自控系統等.整個系統配置合理,設備投入率98%。
9、設備國產化率.
     本工藝所采用設備以國產設備為主,僅部分關鍵設備進口.根據工程實例情況,設備國產化率為90%. 設備運行中未出現腐蝕、結垢現象.
10、設備維修
     后期維修成本少,設備壽命長.本工藝技術采用空塔結構的吸收反應塔, 關鍵設備材質及關鍵部件采用進口,設備使用壽命長.設備維修簡單,主要是少量設備磨損更換,如布袋更換,運行維護的工作量和工作強度很小,有利于生產運行。
     總之,循環流化床煙氣脫硫工藝,設計合理,技術成熟,建設投資低,脫硫效率高,協同脫除能力強,負荷變化適應性強,設備投入率高,
     維護成本低,脫硫劑石灰資源豐富,運行費用低,經綜合分析,循環流化床脫硫工藝是鋼鐵機頭煙氣脫硫的首選技術。

備案號:遼ICP備06021566號-1
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